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有色金屬工業在采礦、選礦和冶煉過程中產生廢水。根據其來源,可分為采礦廢水、選礦廢水、冶煉廢水和加工廢水。有色金屬廢水成分復雜,往往含有多種重金屬如CuCrbPzn、CdAs,具有水質水量波動大的特點。含重金屬廢水毒性大。如果不進行有效處理,其進入環境會危害人體健康,污染土壤,具有一定的環境風險,其特點是污染范圍廣,危害程度大。
傳統的重金屬廢水處理技術包括化學沉淀法、碳吸收法、離子交換法、蒸發法和膜處理法等。但它們一般難以處理低濃度廢水,容易造成二次污染。與傳統處理技術相比,生物處理技術具有成本低、適用于處理低濃度廢水、無二次污染等優點。
一,微生物治理方法
利用細菌和真菌的生化代謝,可以從水中分離出重金屬元素或降低其毒性,從而達到廢水處理的目的。特別適用于重金屬含量低、有機物含量高的污水處理。
(a)吸附法
富含細菌細胞壁的多糖和糖蛋白具有羥基、巰基、羧基、氨基等官能團,使其具有良好的金屬離子吸附性能。因此,用細菌細胞作為吸附劑效果可以獲得理想的處理效果。Puranik等人通過真菌對Pb2和Zn2的吸附試驗,得出了離子當量置換的實驗結果,指出離子交換是微生物吸附重金屬的主要機制。
微生物吸附根據細胞活性可分為活細胞吸附和死細胞吸附,活細胞吸附過程包括胞外吸附和胞內轉移;死細胞的吸附過程只是胞外吸附,這里的吸附方法主要是指死細胞的胞外吸附。死細胞吸附法的優點是不受離子濃度、營養成分等生長條件的限制,不需要處理代謝產物。發酵工業產生的藻類、海藻和微生物殘渣是具有廣闊應用前景的生物吸附劑。死亡細胞的吸附可分為真菌吸附、藻類吸附、細菌吸附、植物共生細菌吸附等。Ozdemir等人從活性污泥中提取Oobactrumanthropi的死細胞,并用于處理含鉻(VI)、鎘(II)和銅(II)的廢水,取得了較好的處理效果效果。
從廢水中回收貴金屬時,傳統吸附法中使用的微生物難以與水分離,成為其應用的瓶頸。趨磁細菌(MTB)細胞含有鏈狀鐵磁性顆粒(即磁小體),使細胞具有永久磁偶極矩和磁取向。在外磁場的作用下,MTB可以定向運動,易于通過磁選機與溶液分離。因此,甲基叔丁基醚作為吸附載體的研究逐漸成為熱點問題。宋慧平等人研究了甲基叔丁基醚在單元體系和三元體系中對Au3、Cu2和Ni2的吸附特性。結果表明,在三元體系中,甲基叔丁基醚對Au3有很高的吸附選擇性,吸附率很高,在短時間內被完全吸附。MTB對Au3的吸附選擇性及其自身的趨磁特性為從含金廢液中回收金提供了一種新的有效途徑方法。
(2)代謝法
微生物可以沉淀重金屬離子或通過還原反應降低其毒性。對于SO4 ~ (2-)含量較高的重金屬廢水,常采用厭氧微生物,主要是硫酸鹽還原菌(SRB),在厭氧條件下還原高價重金屬離子,然后與硫酸鹽還原菌產生的S2-結合形成金屬硫化物沉淀,從而達到分離重金屬離子的目的。
隨著研究的深入,越來越多的菌株可以被發現用于重金屬處理。比如硅酸鹽細菌可以明顯的處理COD和BOD以及銅和鉻效果。研究了硅酸鹽細菌處理重金屬廢水的機理,提出了三個假設
Sadettin等人研究了麗珠藻的生物累積效應。合成活性染料和Cr6。結果表明,在pH 8.5、溫度45條件下,該菌株對Cr6的初始耐受濃度為5.8 ~ 19.9毫克/升,染料濃度為12.5毫克/升時,Cr6的生物累積量高.Cr6的去除過程可分為三個階段:價鍵結合到微生物細胞表面,轉移到細胞內部,細胞內Cr6還原為Cr3,從而降低毒性。細胞內還原是毒性降低機制的主要過程。利用該菌可同時去除抗傳統生物處理的重金屬離子和活性染料方法,且效果效果顯著,在印染等化工廢水處理中具有良好的應用前景。
(3)絮凝法
生物絮凝是一種去污方法,利用微生物或微生物產生的具有絮凝能力的代謝產物進行絮凝沉淀。生物絮凝劑又稱第三代絮凝劑,是帶電的生物大分子,主要包括蛋白質、粘多糖、纖維素和核糖。
目前普遍接受的絮凝機理是離子鍵和氫鍵理論。
期刊文獻的分類查詢可以在期刊庫中找到。硅酸鹽細菌處理重金屬廢水的可能機理之一是生物絮凝。目前,硅酸鹽細菌絮凝的應用研究已有很多[10-11],有些取得了顯著的成果。利用基因工程技術,分離細菌中表達的金屬結合蛋白,并將其固定在一些惰性載體表面,可以獲得高富集能力的絮凝劑。Masaaki Terashima等人利用轉基因技術使大腸桿菌表達麥芽糖結合蛋白(pmal)和人金屬硫蛋白(MT)的融合蛋白,并將純化的pmal-MT固定在殼聚糖樹脂上,研究其對Ca2和Ga2的吸附特性。用融合蛋白固定的樹脂穩定性強,其吸附容量比純樹脂高十倍以上。
二、基因工程技術在重金屬廢水微生物處理中的應用
利用基因工程技術構建高降解能力的菌株是目前的研究熱點。國內外學者做了大量的研究,主要集中在應用基因工程技術在微生物表面表達特定的金屬結合蛋白或金屬結合肽以提高富集能力,或者在細胞中表達金屬結合蛋白或金屬結合肽的同時在微生物的細胞膜上表達特定的金屬轉運系統,從而獲得高富集能力和高選擇性的高效菌株。構建的菌株處理能力顯著提高,高選擇性重組菌的構建使廢水中重金屬的回收成為可能。
由于人們對大腸桿菌的認識比較深,且其具有致病性弱、對生長環境要求低、易于檢驗培養等優點,因此適用于污水處理菌。目前以大腸桿菌為受體菌,通過基因重組技術構建了許多高效菌株。鄧等人構建的重組菌株JM10在含鎳廢水的處理實驗中,對Ni2的富集能力是原始菌株的6倍以上。根據趙等人的研究,基因工程菌株大腸桿菌JM109比宿主菌株具有更強的耐受性和更高的Hg2富集率,去除率達到96%以上。
Sousa等人構建了表達酵母金屬硫蛋白(CUP1)、哺乳動物金屬硫蛋白(HMT21A)和外膜卵LamB融合蛋白的基因工程菌株大腸桿菌。該菌株對Cd2的富集能力是原始宿主菌株的15-20倍。鄧旭等人研究了具有類金屬硫蛋白基因的衣藻對不同重金屬離子的抗性和Cd2的富集行為。結果表明,轉基因衣藻對Pb2、Zn2和Cd2的抗性明顯增強,尤其是Zn2。與野生藻細胞相比,轉基因藻表達MT樣蛋白后對Cd2的富集能力大大提高,達到144.48mol/g,是野生藻的8.3倍。
曾文爐等人研究了MMT-聚球藻7002在含Cd2、Pb2和Hg2培養基中的生長特性及其對重金屬的凈化性能。結果表明,聚球藻7002的生長速度和對重金屬的耐受性明顯優于野生藻類。
第三,工藝流程的轉變
為了便于管理,減少改造投資,鉛冶煉廠對原有污水處理工藝進行了技術改造。污水和酸性污水經分類收集和貯存后,由化學中和處理系統、電絮凝處理系統(電化學反應器)、化學沉淀微濾系統(高效氣浮池、炭濾池和錳砂濾池)和深度處理系統(膜處理系統包括納濾系統、反滲透系統和高壓反滲透系統)集中處理,中和系統產生的廢渣集中貯存。
該工藝采用的電化學處理技術可以更好地實現廢水的凈化和重金屬的回收,催化復合碳板和鐵板作為極板。當含有重金屬的廢水流經電化學反應區時,在外加電流的作用下,重金屬分別在陽極和陰極發生氧化和還原反應
膜處理技術是一種新的分離技術。深度處理系統的流程為納濾反滲透,旨在進一步去除重金屬并有效分離溶解的固體鹽方法。本項目應用納濾膜處理低濃度重金屬廢水,具有操作壓力低、水通量大的優點,不僅可以凈化90%以上的廢水,同時還可以將重金屬離子含量濃縮10倍,濃縮后的重金屬具有回收利用價值。反滲透膜可以保證廢水中的鹽分被去除,處理后的水質優良,可以保證完全達到地表水三級標準,出水可以完全回用。本項目各膜處理部分均設置清洗系統,以保持系統的正常運行。