第一章 背景介紹

物理、化學和生物法是當前普遍使用的傳統廢水處理技術。它們主要應用于成分較簡單、生物降解性較好、濃度較低的廢水處理。但當廢水中含有難降解有機物或生物毒性污染物時，利用傳統廢水處理技術降解廢水面臨著極大挑戰，高級氧化技術便應運而生。

高級氧化技術是一種基于化學氧化法的新技術，是20世紀80年代開始形成的處理有毒有害污染物的技術，它的特點是反應能夠產生大量羥基自由基，該自由基具有極強的氧化性，是廣譜氧化劑，幾乎可以與水中任何物質發生反應，能夠將有機污染物有效地分解，甚至徹底轉化為無害有機物，如CO₂和H₂O等。

一般羥基自由基與有機物的反應可歸納為以下三種類型：

（1）脫氫反應

RH+·OH→H₂O⁺·R→進一步氧化

（2）親電加成

PHX+·OH→·HOPHXR

（3）電子轉移

RX+·OH→·RH++OH^-

通過上述反應，有機物反應形成活化的有機自由基，使其更容易氧化成其它有機物或產生自由基聯鎖反應，從而使有機物迅速降解。

高級氧化技術通常包括以下工藝：濕式空氣氧化法（WAO）和濕式催化氧化法（CWAO），超臨界水氧化（SCWO）及超臨界催化氧化（CSCWO），光化學氧化及光催化氧化（如O₃/UV、H₂O₂/UV、O₃/H₂O₂/UV、UV/O₂/H₂O₂和UV/TiO₂等），聲化學氧化法（如US（超聲波）/UV、US/UV/H₂O₂、US/UV/TiO₂、US/UV/O₃、US/UV/Fe²⁺、US/電解、US/O₃、US/H₂O₂、US/Fe²⁺和UV/TiO₂等）芬頓試劑及類芬頓試劑法（如H₂O₂/Fe²⁺、H₂O₂/Fe³⁺、UV/Fe²⁺/H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺（Fe³⁺）/UV、Fe²⁺/O₂/H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺-草酸和Fe²⁺/UV/O₂/H₂O₂等），組合臭氧氧化法，高能輻射工藝和高壓脈沖放電技術等。

其中，電化學水處理技術具有適應性廣、操作簡便靈活、無需添加氧化還原劑、對環境友好等優點，因此具有良好的應用前景。電化學水處理技術就是利用外加電場作用，在特定的電化學反應器內，通過一系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程，達到預期的去除廢水中污染物或回收有用物質的目的。根據電極反應發生方式的不同，電化學可分為鐵炭內電解、電絮凝、電解浮選、電催化氧化。

第二章 電催化氧化技術

2.1電催化氧化技術的定義

電催化氧化（Electro-Catalytic Oxidation，ECO）作為高級氧化形式的一種，它是通過陽極反應直接降解有機物，或通過陽極反應產生HO·、O3一類的氧化劑間接降解有機物，這種降解途徑使有機物分解更加徹底，不易產生有毒害作用的中間產物，更符合環境保護要求。

2.2電催化氧化的基本原理

電催化氧化基本原理是使有機污染物直接在電極上得失電子而發生氧化還原轉變，或利用在電極反應產生的各種強氧化劑使污染物被降解。

圖2-1 電催化去除污染物基本原理

2.2.1電化學還原

（1）直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發生還原。

   基本反應式為：M²⁺ + 2e- → M。

   許多金屬的回收即屬于直接還原過程，同時該法可使多種含氯有機物轉變成低毒性物質，提高產物的可生物降解性。

   如： R-Cl + H⁺ + 2e- → R-H + Cl^- 。

（2）間接還原：利用電化學過程中生成的一些還原性物質如鈦Ti³⁺，釩V²⁺和鉻Cr²⁺將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電化學還原可轉化成單質硫：

 SO₂ + 4Cr²⁺ + 4H⁺ → S + 4Cr³⁺ + 2H₂O

2.2.2電化學氧化

（1）直接氧化：污染物直接在陽極失去電子而發生氧化，有機物的直接電催化氧化分兩類進行。

    A、電化學轉換——即把有毒物質轉變為無毒物質，或把難生化的有機物轉化為易生化的物質（如芳香物開環氧化為脂肪酸），以便進一步實施生物處理；

   B、電化學燃燒——即直接將有機物深度氧化為CO₂。

   有研究表明，有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產物同陽極金屬氧化物的價態和表面上的氧化物種有關。

   陽極表面氧化過程分兩階段進行：

   首先溶液中的H₂O或·OH在陽極上形成吸附的氫氧自由基:          

MOx + H2O → MOx (·OH) + H⁺ + e-

   然后吸附的氫氧自由基中的氧轉移給金屬氧化物晶格，形成高價氧化物：

MOx (·OH) → MOx+1 + H⁺ + e-      

當溶液中不存在有機物時，兩種狀態的活性氧發生氧析出反應：   

MOx (·OH) →O₂ + MOx + H⁺ + e-     

MOx+1 → MOx + O₂ 

當溶液中存在可氧化的有機物R時，反應如下:

R + MOx (·OH) → CO₂ + MOx + H⁺ + e-    

R + MOx+1 → MOx + RO

圖2-2 氧化物陽極催化氧化處理有機物的過程圖

（2）間接氧化

通過陽極反應生成具有強氧化作用的中間產物或發生陽極反應之外的中間反應生成的中間物質（羥基自由基·OH、氧自由基·O₂、過氧化羥基自由基·HO₂等自由基），氧化被處理污染物，最終達到氧化降解污染物的目的。

為了得到高的轉化效率，電催化氧化還原作用過程必須滿足以下要求：

（1）氧化還原劑的生成電位必須不靠近析氫或析氧反應的電位；

（2）氧化還原劑的產生速度足夠大；

（3）氧化還原劑與污染物的反應速度比其他競爭反應的大；

（4）其他物質（或污染物）在電極上的吸附小。

2.2.3電凝聚作用

在電解過程當中，如果采用鋁質或鐵質的可溶性陽極，通以直流電后，陽極材料會在電解過程當中發生溶解，形成金屬陽離子Fe³⁺、Al³⁺等，與溶液中的粒子形成具有絮凝作用的膠體物質，這些物質可促使水中的膠態雜質絮凝沉淀，從而實現污染物的去出。

2.2.4電浮選

在對廢水進行電化學處理過程中，通過電極反應在陰極和陽極上分別析出H₂和O₂，產生直徑很?。s8～15μm）、分散度很高的氣泡，作為載體吸附系統中的膠體微粒及懸浮固體上浮，在水面形成泡漠層，用機械方法加以去除，從而達到分離污染物的目的。

可通過調節電流、電極材料、pH值和溫度可改變產氣量及氣泡大小，滿足不同需要。

2.3電催化電極

2.3.1電極的定義

電極——指與電解質接觸的電子導體或半導體，它既是電子貯存器，能夠實現電能的輸入或輸出，又是電化學反應發生的場所。

催化電極——首先應該是一個電子導體，其次要兼具催化功能，即：既能導電，又能對反應物進行活化，提高電子的轉移速率，對電化學反應進行某種促進和選擇。

2.3.2催化電極與電極材料的種類

（1）催化電極的種類

主要分為兩大類：二維電極；三維電極；

A. 二維電催化電極

   應用最廣泛的是鈦基氧化物涂層電極（DSA類電極）。

   DSA電極——以特殊工藝在金屬基體（如Ti鈦，Zr鋯，Ta鉭，Nb鈮等）上沉積一層微米或亞微米級的金屬氧化物薄膜（如二氧化錫SnO2， 二氧化銥IrO2，二氧化釕RuO2，二氧化鉛PbO2等）而制備的穩定電極。DSA類電極通過改進材料及涂層結構提供了較高的析氧過電位，防止陽極氧氣的析出，提高其電流效率。

  優點：由于DSA類電極的化學和電化學性質能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變，因而能夠獲得良好的穩定性和催化活性。

  缺點：有效電極面積很小，傳質差，導致單位時空處理效率較低。

  B. 三維電催化電極

  定義：在原有的二維電極之間裝填粒狀或其他屑狀工作電極材料，致使裝填電極表面帶電，在工作電極材料表面發生電化學反應。

  優點：面積比較大且能以較低的電流密度提供較大的電流強度；粒子之間間距小，物質傳質極大改善；單位時空產率和電流效率均極大提高，尤其對低電導率廢水，其優勢更是明顯。

（2）電極材料的種類

A. 金屬電極

   金屬電極是指以金屬作為電極反應界面的裸露電極，除堿金屬和堿土金屬外，大多數金屬作為電化學電極均有很多研究報道。

B. 碳素電極

由元素碳組成的電極的總稱。可分為天然石墨電極、人造石墨電極、碳電極以及特種碳素電極等四類。

C. 金屬氧化物電極

導電金屬氧化物電極具有重要的電催化特性，這類電極大多為半導體材料。

D. 非金屬化合物電極

一般所說的非金屬電極是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非金屬材料作為電極材料，最大的優勢在于這類材料的特殊物理性質，如高熔點、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蝕性以及類似金屬的性質等。

2.3.3催化電極的性能

電極在電化學處理技術中處于“心臟”的地位，電極的電催化特性是電催化技術的核心內容，即希望電極對目標有機物表現出高的反應速率，并且有好的選擇性。

催化電極的功能：既能導電，又能對反應物進行活化，提高電子的轉移速率，對電化學反應進行某種促進和選擇。

電極材料的性質是決定電極催化特性的關鍵因素。電極材料的不同可以使反應速度發生數量級的變化。改變電極材料的性質，既可以通過變換電極基體材料來實現，也可以用有電催化性能的涂層對電極表面進行修飾改性而實現。電極涂層的制備工藝條件對其催化性能有很大的影響。

良好的電催化電極應該具備下列幾項性能：

（1）良好的導電性：至少與導電材料（例如石墨）結合后能為電子交換反應提供不引起嚴重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不能太大；

（2）高的催化活性：即能夠實現所需要的催化反應，抑制不需要或有害的副反應；

（3）良好的穩定性：能夠耐受雜質及中間產物的作用而不致較快地被污染（或中毒）而失活，并且在實現催化反應的電勢范圍內催化表面不至于因電化學反應而過早失去催化活性；

（4）良好的機械物理性質：即表面層不脫落、不溶解。

2.3.4電催化電極的組成及結構

催化劑之所以能改變電極反應的速率，是由于催化劑與反應物之間存在的某種相互作用改變了反應進行的途徑，降低了反應的活化能。在電催化過程中，催化反應是發生在催化電極/電解液的界面，即反應物分子必須與電催化電極發生相互作用，而相互作用的強弱則主要決定于催化電極表面的結構和組成。

（1）表面材料

電極對催化劑的要求滿足：反應表面積要大；有較好的導電能力；吸附選擇性強；在使用環境下的長期穩定性；機械性能好；資源豐富且成本低；環境友好。

目前已知電催化電極表面材料主要涉及過渡金屬及半導體化合物。

A. 過渡金屬：

由于過渡金屬的原子結構中有空余的d軌道（一種原子軌道）和未成對的d電子，通過含過渡金屬的催化劑與反應物分子的電子接觸，這些催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵達到分子活化的目的，從而降低了復雜反應的活化能，達到電催化目的，因此，過渡金屬及其一些化合物本身具有較好的催化活性 。

 B. 半導體化合物：

由于半導體的特殊能帶結構，其電極/溶液界面具有一些不同于金屬電極的特殊性質，由于產物不易被吸附在電極表面，本身電極表面的氧化速率高于一般電極，因此在電催化問題的研究中，半導體化合物占有特殊重要的位置。

（2） 基礎電極

基礎電極：也叫電極基質，是指具有一定強度、能夠承載催化層的一類物質。一般采用貴金屬電極和碳電極。

基礎電極無電催化活性，只承擔著作為電子載體的功能。

——高的機械強度；

——良好的導電性；

——與電催化組成材料有一定的親和性。  

（3） 載體

基礎電極與電催化涂層有時親和力不夠，致使電催化涂層易脫落，嚴重影響電極壽命。

電催化電極的載體：一類起到將催化物質固定在電極表面，且維持一定強度的一類物質，對電極的催化性能也有很大影響。

常用的載體多采用聚合物膜和一些無機物膜。

載體必須具備良好的導電性及抗電解液腐蝕的性能，其作用可分為兩種情況：支持和催化，相應地可以將載體分為兩種情況：

（1）支持性載體：僅作為一種惰性支撐物，只參與導電過程，對催化過程不做任何貢獻；

——催化物質負載條件不同只會引起活性組分分散度的變化

（2）催化性載體 ：載體與負載物存在某種相互作用，這種相互作用的存在修飾了負載物質的電子狀態，其結果可能會顯著改變負載物質的活性和選擇性。同時，載體與負載物之間的結合程度是影響電催化電極性能的重要因素（影響電極的機械強度和穩定性，影響到電極的使用壽命）。

例：鉑-三氧化鎢Pt-WO₃，鈦-二氧化錫-二氧化鉛Ti-SnO₂-PbO₂

（3） 電極表面結構

 電催化電極的表面微觀結構和狀態是影響電催化性能的重要因素之一，而電極的制備方法直接影響到電極的表面結構。

 目前電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法、浸漬法（或涂刷法）、物理氣相沉積法（PVD）、化學氣相沉積法（CVD）、電沉積法、電化學陽極氧化法，以及溶膠－凝膠法等。

 為了增大單位體積的有效反應面積，改善傳質，用于三維電極的各種新材料相繼問世，如金屬碳復合電極，碳納米管材料等。

 總之，無論是提高催化活性還是提高孔積率、改善傳質，改進電極表面微觀結構都是一個重要手段，因而電極的制備工藝絕對是非常關鍵的一個環節。

2.3.5電解質

支持電解質：加入到有機廢水的電化學處理體系中，可以增強溶液導電性，使有機物的降解反應順利發生的電解質鹽。

基本要求：

   （1）當量電導率大：降低電阻，減少能耗；

   （2）性質穩定：不參與電化學反應，也不與有機物反應，避免能量損耗，降低電流效率；

   （3）無毒無害，且易于去除；

   （4）不在電極表面發生特性吸附：避免降低電極的有效反應面積。

   例如：對于像Na₂SO₄這類的惰性電解質,電解過程中不參與反應,只起導電作用,電解效率的高低僅與其濃度有關,而像NaCl等電解質,在電解過程中參與電極反應,Cl^-在陽極氧化,進而轉變成HClO。

2.4電催化廢水處理反應器形式及應用

2.4.1電催化廢水處理反應器形式

電化學反應器種類繁多、結構復雜、不同的應用領域，所應用的反應器結構和形式均不完全一樣，其中，反應器結構和電極結構是影響電化學應用中電流效率的重要因素之一。電化學反應器分為二維反應器和三維反應器，如下表：

圖2-3常見電化學反應器的電極類型

（1）二維電極反應器

傳統的電解反應器，只有正負兩極，這種反應器的面/體比較小，有效電極面積小，傳質問題不能很好解決，在實踐中難以有突破性進展，不能滿足工業應用的要求。

（2）三維電極反應器

最早于20世紀60年代末期提出的，又稱為粒子電極，是一種新型的電極反應器，是在傳統二維電解槽電極間填充粒狀或其他碎屑狀工作電極材料，使裝填工作電極材料表面帶電，成為新的一極（第三極），在工作電極表面發生電化學反應，從而使有機物降解。

三維電極反應原理：

在陰陽極所產生的電場作用下，電解槽內增加了無數的微電極，能夠增加電解槽的面體比，加快對廢水有機物的降解。直接氧化是通過陽極直接將有機物氧化降解。間接氧化是指溶液中溶解的氧、外界提供的氧以及陽極電解產生的少量氧在陰極區發生還原反應生成H₂O₂，進而降解有機物，H₂O₂在電極上金屬催化劑的作用下進一步產生·OH。

三維電極的填料：

在三維電極中，常用的填充材料主要有金屬導體、鐵氧體、鍍有金屬的玻璃球或塑料球、石墨以及活性炭等。近年來，用于三維電極的新型碳電極材料相繼問世，包括高孔隙率的碳-氣凝膠電極，金屬-碳復合電極，碳泡沫復合材料以及網狀玻碳材料等。另一類新材料是導電陶瓷電極材料。

2.5電催化技術在廢水處理中的應用

   可應用于金屬離子的去除、無機和有機污染物的去除、水體凈化、氧化還原劑和其他試劑的循環利用、大氣的電化學凈化、電絮凝等。電化學過程可以有效地破壞大分子有機物，并降低其毒性，處理后的廢水可生化降解性提高。

2.6影響電催化效率的因素

影響電催化效率的因素主要包括四個方面：電極材料、電解質溶液、廢水的理化性質和工藝因素（電化學反應器的結構、電流密度、通電量等）。

（1）電極材料

電極材料選擇的好壞，直接影響有機物降解效率的高低（高電勢） ：

盡量避免競爭副反應（析氧反應）；

不同的電極材料可引起電化學反應速度發生數量級上的變化；

研制高電催化活性的電極材料；

為了提高電極的催化活性，一般都對電極進行修飾，其方法有：

A. 在電解液中添加有催化作用的物質；

B. 將電極改為活性高的材料；

C. 對電極材料表面進行修飾。

對電極進行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。

例：摻雜銻（Sb）的二氧化錫（SnO₂）電極的導電能力及催化氧化性能都有了很大提高。

——摻雜的SnO₂電極對析氧反應具有極高的過電位，較高的電流效率

——鹵素和有機鹵代物有較強的阻滯作用，減小了處理過程中形成有毒鹵代化合物的可能性。

（2）電解質溶液

A. 電解質溶液的濃度

——溶液濃度太低，電流小，降解速率低

——隨著電解質溶液濃度的增加，溶液的導電能力增強，電壓效率提高。但電解質濃度達到一定濃度后，電壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會增加處理費用。

B. 電解質的種類

Na2S04：惰性電解質，電解過程中不參與反應，只起導電作用，電解效率的高低僅與其濃度有關；

NaCl：在電解過程中參與電極反應，Cl-在陽極氧化，進而轉變成HClO，后者是一種強氧化劑，不但可以直接氧化有機物，而且還能阻止有機物（或中間產物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。

缺點：Cl-的加入也可以引起一些副反應，如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機物或其氧化的中間產物反應，生成有毒且更難降解的有機氯化物；Cl-在電極上的吸附影響有機物在電極上的吸附氧化；Cl2的產生也使電流效率有所降低。

（3）廢水的理化性質

——同一電極對不同有機物表現出不同的電催化氧化效率；

——廢水體系的pH值常常會影響電極的氧化效率，而這種影響不僅與電極的組成有關，也與被氧化物質的種類有關；

——添加支持電解質（如NaCI、 Na₂S0₄）增加廢水的電導率，可減少電能消耗，提高處理效率。

（4）工藝因素

 ——反應器：二維反應器、三維反應器

 ——電流密度

 ——電解時間

 ——溶液傳質

 不同的有機污染物降解所需的各條件的最佳指標是不同的，有必要深入研究有機物在電極上的氧化歷程，開發高效的電極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，降低水處理費用。

第三章 電催化氧化技術的優點、局限性及展望

3.1優點

（1）電子轉移只在電極及廢水組分之間進行，不需要另外添加氧化還原試劑，同時也避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題；

（2）可以通過改變外加電流、電壓，隨時間調節反應條件，可控制性較強；

（3）反應過程中可能產生的自由基可以無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應，可將其降解為CO2、H2O和簡單低分子有機物，沒有或很少產生二次污染；

（4）能量效率高，反應條件較溫和，電化學過程一般在常溫常壓下即可進行；

（5）反應器設備及其操作一般比較簡單，如果設計合理，費用并不昂貴；

（6）當排污規模較小時，可以進行就地處理；

（7）當廢水中含有金屬離子時，陰、陽兩極可同時起作用（陰極還原金屬離子，陽極氧化有機物），使處理效率提高，同時回收再利用有價值的化學品或金屬，避免了二次污染；

（8）兼有吸附、絮凝、殺菌作用；

（9）作為一種清潔工藝，設備占地面積小，特別適合于人口擁擠的城市中污水的處理；

（10）既可以單獨處理，又可以與其他處理方法相結合，例如作為前處理，可以將難降解有機物或生物毒性污染物轉化為可降解物質，從而提高廢水的可生物降解性。

3.2局限性

（1）電解法處理有機污染物的機理探討還很不充分，不能對電極的選擇、工藝的設計、工藝參數的確立起到具體的理論指導作用；

（2）電流效率仍然很低，經濟上不合理?，F在研究的電極價格偏高（主要指各種貴金屬電極或鈦基電極），處理過程耗電量很大，即實用化的電極材料不多，且壽命一般都不長，因此處理的成本比較高，不適合大規模推廣，因此，制備出高效的復合型電極是將其工業化應用的前提；

（3）三維電極的引入雖然解決了傳質問題，但又引起了床內電流和電壓的分布問題，雖然有些理論模型與實驗測試取得了一致，但對指導實際應用來說還是不夠的；再者，三維電極的電極堵塞也是急需解決的問題之一，設計出高效合理的的反應器，也是將其工業化推廣應用所必須解決的問題。

3.3展望

（1）應用前景

A、在電解過程中產生強氧化性的物質，使有機污染物均相或異相地被徹底氧化降解成二氧化碳和水；

B、把生物難降解的有機物通過電化學方法轉化為易生物降解的有機小分子或把有毒有機物轉變成無毒有機物，主要是通過電解使環狀化合物開環，生成易生物降解的脂肪類化合物。

（2）研究方向（目標：工業化應用）

A、研制新型電極材料，以提高電流效率和催化活性，實現有機污染物低成本去除；

B、 深入研究電化學氧化機理，以便針對特定污染物和處理要求設計制造特性電極；

C、改進工藝條件，以減少能量消耗，降低運行成本，提高處理效率；

D、 提高智能化水平，以突出電化學方法易于控制的優點，穩定處理效果，實現自動化運行。

     E、工業廢水往往成分復雜，采用單一的電化學氧化處理效果往往不夠穩定可靠。將電催化氧化技術與其他物理法化學法聯合運行，一定條件下可產生協同效應，提高有機物的降解速率，降低處理成本，因此研究組合工藝意義重大。